鋰電池硅氧化物負極材料的最新研究進展
發布時間:2019-06-11 15:15:00
關鍵詞:動力電池 鋰電池

鋰電池硅氧化物負極材料的最新研究進展


負極作為其關鍵構成成分之一,直接決定了鋰離子電池的性能,目前市場上主要采用石墨類負極材料。然而,石墨類負極的兩個致命缺陷:低能量密度(理論比容量 372mAh·g–1)和安全隱患(“析鋰”現象)令其無法適用于動力電池。因此,尋找一種新型高容量、安全性好和長循環的材料來替換石墨類負極材料成為動力鋰離子電池進一步發展的關鍵。


硅因其超高比容量(理論值4200mAh·g–1)、低嵌鋰電位(300%),使活性材料粉化、電極內電接觸失效以及新固相電解質層SEI重復生成,最終導致循環性能迅速衰退。為改善硅負極循環穩定性,研究者們做了各種改性。


近年來,一種已經產業化的工業原料硅氧化物(SiOx,0<x≤2)引起了人們的特別關注,最常見的如氧化亞硅(SiO,x≈1),目前已經開始用于鋰離子電池負極材料并展現出巨大的潛力。SiOx與碳石墨類材料相比,具有較高的比容量,與Si單質相比擁有良好的循環穩定性。為此,近些年來研究者們對硅氧化物負極材料做了大量的研究工作。


本文從SiOx的結構與電化學儲鋰機制方面出發,介紹了SiOx的結構與電化學性能的關系,闡明了SiOx存在的主要挑戰問題,并歸納了近期研究者們對硅氧化物負極的主要改進思路,最后對SiOx負極材料未來發展方向進行了展望。


1、SiOx結構


SiOx材料早在幾十年前就已被人們所認知并在許多功能性應用中實現商業化,如利用其半導體屬性而廣泛運用于各種光電子器件,之后才被運用于鋰離子電池負極材料。


因為SiOx為一種無定形結構,且在SiOx中Si的化合價態存在多樣性,一些常規測試技術手段如X射線衍射(XRD),X射線光電子譜(XPS)和X射線Raman衍射等分辨率有限,僅能提供無定型SiOx的平均結構信息,因此,對于SiOx微觀結構的確定長期以來一直是個難題。隨著科技的不斷進步,對SiOx的結構認識也在不斷深入。


最早,出現有兩種經典的結構模型:隨機鍵合模型(Random-bonding,RB模型)和隨機混合模型(Random-mixture,RM模型)。其中RB模型指出SiOx的結構為一種由Si-Si鍵與Si-O鍵形成的連續隨機分布并貫穿整個網絡的單相結構;而RM模型則認為SiOx的結構是一種由超小范疇(<1nm)的Si和的SiO2混合物組成的雙相結構。



2003年,Wieder等提出了一種介于上述兩種模型的“界面團簇混合型”模型,如圖1所示。圖中黑色區域代表Si團簇,白色區域代表SiO2團簇,而介于二者之間的淺灰色區域為SiOx過渡區域。該模型認為SiOx是由納米Si團簇、納米SiO2團簇以及環繞于二者之間的SiOx界面區域構成。該SiOx界面的結構與普通的超薄Si/SiO2界面層相當,但由于SiOx中Si及SiO2團簇尺寸小于2 nm, 而該界面區域的體積較大,因此不能忽視。



Akihiko研究組在配有同步高能X射線衍射設備下,利用Angstrom束電子衍射技術對無定型SiO結構進行表征。結果證明:除了理論上存在的無定型Si和無定型SiO2團簇之外,在Si/SiO2相界面區域確實存在SiO(Si:O比≈1:1)相間邊界層。這一發現提供了令人信服的非晶一氧化硅原子尺度不均勻分布的實驗證據.


此外,他們通過計算機模擬構建出了1種異質結構模型,如圖2所示,內部部分對應于1個非晶態的Si團簇,外部部分是非晶態的SiO2基質。藍色、紅色和綠色圓球分別表示非晶態SiO2中的Si和O以及Si簇中的Si,該模型很好地解釋了非晶SiO材料的獨特結構和性能。


2、SiOx儲鋰機制和電化學性能


由前面得知,SiOx并非由單一相組成,而是由許多均勻分布的納米級Si團簇、SiO2團簇以及介于Si/SiO2兩相界面之間的SiOx過渡相組成,因此其儲鋰機理非常復雜。Miyachi等發現SiO首次鋰化產物為LixSi、鋰硅酸鹽和Li2O,其中部分鋰硅酸鹽具有可逆性。Jun Kyu Lee等認為SiO嵌鋰形成Li2O和LixSi,SiO2嵌鋰形成Li4SiO4和 LixSi。而Chen等認為SiO2嵌鋰過程中不僅形成Li4SiO4和LixSi,還形成Li2O和 Li2Si2O5。


Ohzuku等證明SiO在首次嵌鋰過程中形成 Li4SiO4 和 LixSi,其中有部分 SiO2不參與反應。Yamamura 等發現結晶性的SiO2不具備嵌鋰電化學活性。



2016年,Yasuda等運用Li-Si-O三元相圖,從熱力學角度分析了SiO首次脫嵌鋰的演變過程,具體如圖3所示:


(1)點①–⑦,初始階段SiO中的SiO2組分連續鋰化為 Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4且與Si共存;(2)點⑦–?,Si連續合金化為Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4并與Li4SiO4共存;(3)點?–?,Li4SiO4分解成Li13Si4和Li2O; (4)點?–?,Li13Si4逐步鋰化形成Li22Si5并與Li2O共存;(5)點?,為鋰沉積過程。根據上述鋰化過程,可以得出SiO在不同平衡條件下的理論容量和首次充放電效率,平衡點?的理論容量和首次充放電效率分別為1480mAh·g–1和70.9%,平衡點?的理論容量和首次充放電效率分別為2584mAh·g–1和81.0%,平衡點?的理論容量為3283 mAh·g–1、首次充放電效率為 84.4%。 


SiOx負極材料的電化學性能與其儲鋰機制息息相關。Jung等通過第一性原理分子動力學模擬得出,在充放電過程中,Li2O基質環繞在LixSi核周圍可充當著鋰離子的快速擴散通道,因此嵌鋰時SiOx富含的Li2O基質能夠使其在循環和倍率性能方面最優化,此外,LixSi核周圍的Li2O和Li4SiO4基質還可以有效的緩沖體積膨脹。然而,Li2O和Li4SiO4相為惰性相,其產生消耗了電解液 以及從正極脫出的Li,且此過程不可逆,造成首次可逆容量的嚴重丟失。



SiOx材料的電化學性能與其氧含量(x值)也密切相關,Jang等探究了SiOx負極材料的電化學性能隨氧含量(x值)的變化,如圖4所示,隨著x值的增大,電極材料的循環穩定性增加,但是首次Coulomb效率和容量降低。


因此,概括來講,對于SiOx材料,其中的氧有利也有弊。一方面,隨著x值升高,電化學活性儲鋰相(a-Si)減少,不可逆相Li2O和Li4SiO4增加,因此比容量逐漸下降,首次Coulomb效率降低;然而從另一方面來講,生成的不可逆Li2O相增加,動力學加快,并且伴隨著體積膨脹產生的應力得到有效釋放,因此電化學性能得到提升。 


3、SiOx存在的主要問題


SiOx循環性能的衰減


在硅/鋰合金化過程中,伴隨著巨大的體積效應。雖然O原子的存在會在原位生成惰性緩沖基質相,但是總體體積效應仍然較大,產生的機械應力會使得活性材料粉化并與集流體之間發生電接觸失效;另外,SiOx的本征電導率低,不利于材料電化學性能的發揮;此外,SiOx負極與有些電解液的匹配性也不是很好,易被鋰鹽分解產生的微量HF 腐燭等。由于以上因素的共同影響,最終導致了SiOx負極材料的循環性能嚴重衰減。


SiOx首次Coulomb效率低


在電池運行過程中,由于有機電解質熱力學的不穩定性,使其在低電位如負極工作電位處會發生分解而在電極表面形成固體電解質界面相(SEI),這種不可逆SEI的形成消耗了電解液和正極材料脫出的Li,導致活性正極材料容量的明顯損失和低的第一循環Coulomb效率(CE)。


與鋰離子嵌入式反應負極材料(如石墨)相比,SEI層的生成對于高容量合金化負極材料(包括硅基、錫基、金屬氧化物等)則更為嚴重。此外,在首次嵌鋰時,SiOx中的氧原子也會和電解液中的Li+發生不可逆反應生成惰性相的Li2O和Li4SiO4,再次加劇了其首次不可逆容量,最終結果導致SiOx負極材料首效低的問題,從而嚴重制約了SiOx負極材料在高比能鋰離子電池中的應用。


4、SiOx負極材料的改性


由前面可知,雖然SiOx材料較單質Si擁有更好的循環穩定性,然而將其實際運用于鋰離子電池負極仍然存在較多問題。為了改善SiOx負極材料的電化學性能,近年來研究者們進行了大量的工作對其進行改性和優化,歸納起來主要有以下幾部分:SiOx的歧化、與其它材料的復合、預留緩沖空間、預鋰化技術的運用以及其它改性措施。


SiOx的歧化


人們通常使用的固體SiOx是由無定型Si和各種價態的硅氧化物構成的,在高溫下,其熱力學性質非常不穩定,容易發生歧化生成Si和SiO2。


Mamiya等研究發現,將無定型SiO置于850℃惰性氣氛中高溫煅燒發生歧化反應,會形成平均粒徑為4~5nm的納米單晶硅,且隨著煅燒時間的延長,納米晶硅的數量逐漸增加,但顆粒尺寸保持不變。若升高煅燒溫度至1000℃以上,單晶硅的生成速率則迅速加快,顆粒尺寸也逐漸變大。在納米晶硅生成的同時伴隨著Si4+的逐漸增加,Si+、Si2+和Si3+的逐漸減少,其首次嵌鋰平臺逐漸向單質Si靠近,而SiOx的電化學性能逐漸提升。


Park等研究發現,SiOx負極材料在1000℃歧化后比在800℃歧化后具有更好的循環性和可逆性,生成的納米晶Si均勻分散在無定型SiOx基質中。但是將歧化溫度進一步提高到1200℃,則產物電化學性能開始下降,猜測原因是過量的Si4+無定型硅氧化 物的生成阻礙了Li+的傳輸。


同樣,Hwa等觀察到,在1200℃熱處理的歧化SiOx幾乎沒有容量,因為納米晶Si被無定型SiO2緊緊包圍而無法與Li+發生反應,但是在歧化后通過高能球磨方法可將納米晶Si和無定型SiO2暴露出來,并因此改善其電化學性能。


雖然歧化是一種可以通過改變SiOx中的化學成分和增強其內部緩沖基質進而提高其循環性能的有效方法,但是其仍需要進行進一步的外處理來“激活”,如高能球磨和刻蝕等來破壞其外部致密的無定型硅氧化物包覆基質,并將內部納米晶硅暴露出來。


與其他材料的復合


碳材料因具有穩定性好、體積變化小和導電性優異等優點而常被用于和SiOx復合。將碳材料作復合材料,首先可以提升SiOx的導電性,其次可充當惰性緩沖層減小其體積效應,此外,如最常用的手法碳包覆等還能有效的降低SiOx與電解液的接觸面積,從而提高Coulomb效率。


根據復合碳材料的不同,可將其概括為兩類:SiOx與傳統碳材料和SiOx與新型碳材料的復合。傳統炭材料比較常見,如有石墨、炭黑和無定形碳等。而新型炭材料則是后興起的具有特殊結構或功能碳材料,如碳納米管、碳納米纖維和石墨烯等。相對比,新型碳材料由于具備超大的比表面積和多維導電網絡,對SiOx負極的電化學性能提升更為顯著。


另外,還可以將SiOx與金屬進行復合。一方面,金屬材料具有良好的導電性,可增強硅合金材料的動力學性能;另一方面,金屬可以充當支撐骨架,改善硅體積效應,因此能有效改善SiOx負極的電化學性能。


Miyachi等研究發現25%的Fe、Ti或Ni摻雜改性的SiO首次Coulomb效率得到顯著提 升,高達84%~86%,同時可逆脫嵌鋰容量得到提高,通過XPS測試表明金屬元素并不參與反應,但摻雜后的Si元素在可逆脫鋰過程中化合價變化波動大(由0價到+4價再到0價)。


Tang等研究超精細Ni納米顆粒復合 iO2時發現,Ni納米顆粒尺寸越小,SiO2/Ni的脫嵌鋰容量越高,且循環穩定性越好。當然還有一些其它材料復合,如Zhang等通過球磨法制備出[email protected]復合材料,大幅度提高了SiOx鋰化反應的可逆性,其首效高達78%,且在200mA·g–1電流下,具有700mAh·g–1的高穩定容量,Coulomb效率超過99%,在1000mA·g–1的高倍率下超長壽命可超過1000個循環。


預留緩沖空間


SiOx在脫嵌鋰過程中仍然經歷了較大的體積膨脹,因此通過提供額外的自由空間如形成多孔或中空核-殼結構等,可有效地緩解其體積膨脹。此外,多孔開放的結構也有利于Li+的快速輸運,從而提高其倍率性能。


Lee等采用電偶置換反應和金屬輔助電化學蝕刻相結合的方法合成三維多孔SiO材料,首先通過電偶反應在SiO表面沉積起催化劑作用的納米銀顆粒,然后對沉積銀的SiOx顆粒進行電化學蝕刻,合成多孔SiO顆粒,該材料表現出優異的電化學性能,包括高的比容量(1520mAh·g–1)、穩定的循環性能(50圈,1490mAh·g–1)和高的倍率性能(3C,74%)。


與傳統的通過HF刻蝕SiO2從而得到多孔Si負極材料的方法相反,Yu等對經900℃熱歧化處理后的SiO進行NaOH處理,結果是將晶體Si刻蝕而SiOx保留下來,從而得到了多孔SiOx材料,通過控制刻蝕時間可得到不同刻蝕程度的多孔SiOx材料,且該負極材料同樣也表現出優異的電化學性能,0.2C下循環100圈后,可逆容量穩定在1240mAh·g–1以上。


近期,Park等報道了一種通過油水模板法制備碳包覆多孔SiOx材料用于高容量儲鋰材料,該負極材料具有730mAh·g–1的高容量同時擁有超高的循環穩定性即100次循環電極材料沒有明顯的尺寸變化。


雖然目前制備多孔SiOx的方法眾多,然而,可以系統規律性對多孔結構以及孔半徑及分布的控制還未成型,且通常對多孔或中空結構SiOx負極材料的制備步驟繁瑣,產量低,外加在去除模板或刻蝕過程中會造成部分結構的坍塌,因此對多孔SiOx的制備及商業化應用還需更深入研究,以便達到簡單 高效的制備目的。


預鋰化技術


鋰離子電池硅負極材料的預鋰化是彌補其表面形成固體電解質界面相(SEI)所造成的鋰損失的一種重要策略。對于SiOx負極材料,由于氧的引入加大了對電解質中和由正極材料釋放的鋰離子消耗,造成鋰的嚴重損失,因此預鋰化技術對于硅氧化物(SiOx)負極材料的性能改善尤為顯著。


預鋰化技術概括來說可分為以下幾類:


(1) 簡單的物理混合,如Kulova等通過硅和金屬鋰在電解液中的直接接觸方法緩減硅負極首次不可逆容量損失;


(2) 穩定的金屬鋰粉,如Forney等在電池組裝過程中,將穩定的鋰金屬粉末均勻的分散在硅碳負極極片表面,通過控制鋰金屬粉末的用量和調節壓力對高容量硅/碳納米管(Si-CNT)負極進行有效預鋰,他們用該方法消除了20%~40%次不可逆容量損失,并使得高能量密度NCA/Si-CNT 全電池在20%深度放電時達到>1000次循環;


(3) 短路法,如Kim等采用電接觸短路法對SiOx(x~1)極片進行預鋰化,通過調節短路導線電阻及短路時間實現對首次Coulomb 效率的精確調控,研究發現100Ω電阻短路30min可以使首次Coulomb效率從73.6%提升至 94.9%;


(4) 預鋰化添加劑,如Cui研究組采用冶金法使熔融Li與SiO或SiO2反應形成 LixSi/Li2O復合材料,由于Li-O鍵相比于Li-Si更穩定,Li2O包覆的LixSi具有高度的室溫穩定性,因此可作為高穩定性預鋰化添加劑用于與硅氧化物負極材料復合提升首次充放電效率。最近,Cui組又研發了一種更簡便的方法將合成的Li22Z5合金和 Li22Z5-Li2O復合材料(Z=Si、Ge、Sn等)作為預鋰化試劑對相應地Ⅳ主族元素進行預鋰化,結果表明,此方法大幅度地降低首次不可逆容量的損失,令材料容量接近理論比容量。


雖然到目前為止擁有的預鋰化技術手段豐富多樣,但是仍然存在一定的問題。短接技術最為簡便,可精準調控預鋰化程度,但是其反應條件必須嚴格控制氧氣和水的含量,較適用于實驗室階段的應用而無法實現大規模應用。穩定的金屬鋰粉技術,可實現較大規模應用,但是也需要嚴格控制實驗條件,對儀器設備要求高,且存在一定的安全隱患,尤其是在金屬鋰粉的高速混料過程中。通過添加預鋰化添加劑可以有效提高 SiOx負極材料的首次Coulomb效率,但是傳統的預鋰化試劑存在可燃性較高、化學穩定性較差和與其他電極組成成分(如電解液、粘結劑以及其他添加劑等)相容性差等問題,容易導致安全隱患的發生。


近年來,高穩定性且高效新型預鋰化添加劑成為研究熱點,然而,對其穩定性和與其他材料的相容性還需進一步的提升,此外,其合成成本仍需進一步的降低。


其它改性措施


除活性材料之外,其它如導電劑、粘結劑和電解液等也是電池重要組成部分,對其他組分的改性也可以有效的改善SiOx負極的電化學性能。


SiOx材料電導率低,適量的導電劑可以保證電子通過電極片流通進入外電路從而極大地改善其電化學性能。和SiOx電極材料一樣,導電劑也在一直不斷地進步,從最開始的零維點狀導電劑炭黑,到后來的一維纖維狀的導電碳纖維和碳納米管,再到最近火熱的二維片狀石墨烯材料,更進一步的增加了電極材料顆粒之間的接觸,提高了導電性。近期有研究表明,某些特殊形貌的導電劑在電極片中可起到穩定電極結構的作用,且不同的電極體系可選 擇各自最適應的導電劑。


巨大的體積效應容易使SiOx基負極電極結構坍塌從而失去電接觸,粘結劑的使用可以有效的保證電極結構的完整性。傳統粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與SiOx電極的工作性能很差,因此許多更加高效的新型粘結劑逐漸被人們研發和利用,如羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚酰亞胺(PI)等,這些結合劑可通過與 SiOx表面的SiO2層形成牢固的氫鍵或共價鍵達到增強與負極材料的粘附和結合的效果,從而提高了循環壽命。


最近,許多更加優異的粘結劑被研發出來,如Wang等報道的高拉伸導電膠(CG),Munaoka等研發的自愈聚合物(SHP),Zhu等研發的交聯丙烯酰胺(c-PAM)等,更加高效地保證了SiOx材料的循環穩定性。


在充電過程中,電解質溶液的還原分解會導致SEI層的生長,不同的電解液添加劑直接影響所形成的SEI層物化性質(致密度、韌性和穩定性等)不同,因此研發高效的電解液添加劑對SiOx負極的電化學性能提升非常重要。目前使用較多一些電解液添加劑主要有雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)、氟代碳酸 乙烯酯(FEC)、碳酸次乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯(VC)和硅氧烷等,這些電解液添加劑可以在電極材料表面形成致密鈍化保護膜,如 LiF、Li2O、一些Li+導電鹽和含氟類聚合物等,從而改善電池的電化學性能。


雖然電解液添加劑的使用能顯著的提高SiOx負極材料的容量保持率和Coulomb效率,然而其在開路電壓下對電極材料的接觸動力學及其對結構影響的本質仍然令人費解,因此還需更進一步的探究。


5、結論與展望


SiOx材料是一種極具有潛力的鋰離子電池負極材料,提供高容量的超細納米Si團簇均勻分散在SiOx基質中,且在首次嵌鋰過程中,原位生成的Li4SiO4和Li2O惰性相包覆在納米Si團簇外圍,隔絕了Si與電解液的接觸,起到了緩沖體積效應和保護電化學活性的納米Si團簇的雙重作用,因此令其綜合具備高容量和長循環等性能。


SiOx負極材料的電化學性能與x值緊密相關,隨著x值升高,一方面,電化學活性儲鋰相(a-Si)減少,生成的不可逆相Li2O和Li4SiO4增加,因此比容量逐漸下降,首次Coulomb效率也逐漸降低;然而另一方面,隨著生成的不可逆Li2O相增加,動力學加快,伴隨著體積膨脹產生的應力得到有效釋放,因此電化學性能得到提升。


雖然SiOx負極材料具有很強的優勢,然而實現實用化水平仍然存在較多問題,最突出的有容量衰減嚴重和首次Coulomb效率低兩大問題。因此,為了進一步提高SiOx電極材料的實用性,大量的研究工作仍然迫切需求。


其一,簡化優化SiOx材料的改性方案并降低其合成成本;

其二,研發更加成熟和實用的預鋰化技術;

其三,針對SiOx材料匹配出更加合適的導電劑,黏結劑和電解液添加劑等。


稿件來源: 鋰電聯盟會長
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